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从第四届国际氮化物相关材料研讨会掌握最新的研发现况

导读: 从第四届国际氮化物相关材料研讨会掌握最新的研发现况

作者:董建岳 / Department of Chemical Engineering and Chemistry, Eindhoven University of Technology (NL)

 


第四届国际氮化物相关材料研讨会(4th International Workshop Spinel Nitrides and Related Materials)按照往例在德国南边莱茵河河畔的Ruedesheim举行,该会自1992年第一届起就选定高温高压γ-Si3N4等超硬材料为研究领域,重要贡献为陆续研拟许多国际合作的研发方向。此次大会主席是德国(Darmstadt)无机材料研究所所长Ralf Riedel,并由该所筹备策划。该会每两年举办一次,主要为德国以及与德国有计划合作的其它国家研究组织参与,包含美国、日本、法国、荷兰、南非以及斯洛伐克等东欧国家。此次有几位在高温高压氮化物研究与理论计算领域具国际声望的大师级教授与会,包括professor Isao Tanaka (Kyoto University, Dept. of Materials Science, Japan),他是今年度(2008)德国暨日本合作研究奖得主(the Philip Franz von Siebold Prize, 2008),该殊荣可在当年度访问德国境内各研究机构与大学。同时身为美国化学学会期刊(Journal of the American Ceramic Society)副编辑委员。而研究无机发光材料(LEDs与Displays应用为主)的两位学者,一位是Dr. Daniel Becker (OSRAM GmbH R&D Phosphors, Germany),另一位Dr. Masayoshi Mikami (Mitsubishi Chemical Group Science and Technology Center, Japan)也同时出现在此次的氮化物材料研讨会,可见得无机荧光材料的研究朝氮化物发展的趋势俨然成为国际潮流。

 

第一原理理论(First Principles)应用于氮化物研究

 

 Tanka演讲Phase Diagrams of Advanced Nitrides from First Principles并作为Keynote Lecture。在讲演的内容里面先提到第一原理理论(First Principles)应用于氮化物研究的演进历程,从简单晶体(simple crystal at 0 K),到现在大家对于合金材料(alloy)的温度效应(temperature effects)热动力学研究(thermodynamics),如图一。并提出Wrong Bonds的概念。该概念阐述如果在无机晶格结构中以第一原理理论(first principles),基于能量密度原理(density functional theory),并设定一个假设:原子排列的总能量能够简单的以最近原子距离之键结能量表示,或者能够满足最低生成能量(the lowest formation energy)的焓(enthalpy)建立在一维空间的选择性堆栈的立方堆积碳化硼(c-BN)和钻石结构碳(diamond)超级晶格上。其较低能量的键结或者无序的键结被视为错误键结(wrong bonds, particularly disfavored bonds),若最近原子距离键结中(first nearest neighbor coordination)有越多的wrong bonds那么越不稳定,例如在cubic BNC系统中B-C, N-C键结都被视为错误键结,是造成结晶系统不稳定的原因ref 1。另外,关于理论计算,常遇到临界条件(boundary conditions)设定的议题,他举例如果在cubic BNC系统中计算时,如果设定的结晶格体积内原子数目越多,相当于晶格(lattices)越大,那么在形成能量(formation energy, mev/atom)计算时会遇到的就是当计算原子数目越多,formation energy就越低,原因是BNC合金中的界面(interface area)效应会因为晶格越大而影响程度变小,如图二。

图一、第一原理理论(First Principles)应用于氮化物研究的演进历程

图二、基态BNC合金形成能量(formation energy, mev/atom)计算

 

氮氧化物(oxynitrides)合成

 

氮氧化物(oxynitrides)合成上,与会演讲中有用湿式法(wet process; soft chemical process)中的溶胶-凝胶法(sol-gel process)制备氮氧化物。(Preparation and Doping of Gallium Oxynitride Through Citrate Route, Professor Shinichi, Kikkawa, Graduate School of Engineering Hokkaido University, Japan ) ,如图三,其条件为在柠檬酸(citrate solution)水溶液中加入欲合成原子的硝酸化合物(nitrates)然后经过低温烧结结晶(crystallization at low temperature)在通氨气(ammonia)环境下可生成氮氧化物。此种合成方式在相对低温的条件下(例如750℃)即可以生成高纯相的氮氧化物,并可以共掺杂的方式加入不同阳离子(cations),例如用硝酸镓(Ga(NO3)3)加上硝酸锂(Li(NO)3),在柠檬酸溶液中反应,并经过两阶段烧结(prefire then nitridation)即可形成新相的LixGa(N,O),经过元素分析以及X-ray绕射鉴定组成为Li2Ga3NiO4 的新组成Wurtzite结构。特别的是该组成为自身发光材料,在254nm能量激发下,放射出主波峰550nm的黄光(yellow emission) ,如图四。

图三、以柠檬酸水溶液(citrate solution)制备高纯相氮氧化物

图四、以254nm能量激发Li2Ga3NiO4新相的放射光谱与光色图

 

同样对氮氧化镓(Gallium oxynitrides)作探讨的Dr. Isabel Kinski (Spinel-Type Gallium Oxynitrides, Fraunhofer IKTS, Germany)说明用传统高温固态反应(traditional solid-state reaction)的确不容易合成出纯相。她使用的手段为以自行合成的[Ga(OBu)2NMe2]2高分子有机金属(organometallic polymer)作为前驱物(Precursors)在1100℃以下合成出Ga3O3N3陶瓷结构材料,如图五。同时她则认为此材料有机会应用到发光材料的主体上,甚至储氢材料(hydrogen storage materials)上,唯释放氢的温度(decomposed temperature)可能偏高。

图五、不同反应途径制备氮氧化镓(Gallium oxynitrides) Ga3O3N3陶瓷结构材料示意图

 


氮化物材料应用在LED发光领域上的研究

 

氮化物材料应用在LED发光领域上的研究,在这次的演讲中莫过于Dr. Masayoshi Mikami演讲Nitride/Oxynitride Phosphors for White LEDs: Theory and Experiment最为直接相关。虽然无机材料(Sr,Ca)AlSiN3:Eu以及Ba3Si6O12N2:Eu应用在LEDs上并非新颖材料,但是他分别就这两个材料提出两个问题,一是合成上预期遭遇什么阻碍?其二是如何设计新材料与组成?更进一步建立起系统性的观念与理论,笔者深感获益良多。在(Sr,Ca)AlSiN3:Eu会遭遇到的问题是合成压力(Pn2~190MPa)远超过CaAlSiN3(Pn2~1Mpa),并作了以下的解释:从生成能的观点来看(energetic of MAlSiN3 (M = Mg, Ca, Sr)一般起始物(raw materials)的选择为M3NM3N2, Si3N以及AlN,合成时的中间产物为MSiN2,在形成MAlSiN3时,会产生不同能阶差,例如MgSiN2→ MgAlSiN3能量些微下降(0.4 Kcal/mol);CaSiN2 → CaAlSiN3能量则大幅下降3.6 (Kcal/mol)。但是如果在富含氮化硅(Si3N4)的环境下(Si2N4),会再进一步形成更低能量的M2Si5N8结构,例如Ga2Si5N8则因Mg原子太小在M2Si5N8结构中无法稳定存在。 如果将Ca跟Sr作一比较:SrSiN2→SrAlSiN3能量反而些微上升(1.1 Kcal/mol),因此虽然两者都会因为氮化硅的存在而进一步反应生成M2Si5N8结构,但因为SrAlSiN 3是处在极不稳定的介稳态(meta-stable),是造成合成困难的主因。


委员会成员之一的Professor Bert Hintzen则综合性的介绍氮化物的应用,包含氮化物陶瓷耐热应用(thermal application)、LEDs晶粒发光材料应用(luminescent application)、光转换材料(phosphors)、抗反射层(anti-reflection coating)以及光触媒(photocatalysts)等等…此外,并试着在这些应用的发展上找到一些应用研究的趋势,从机械特性(mechanical properties)应用(since 30~40 years),着重在硬度(hardness)、结构强度(fracture strength)等,发展到热特性(thermal properties)应用(since 15~25 years),如热传导(thermal conduction)、热膨胀(thermal expansion)等,再到光特性(optical properties)应用研究(since 10 years),如折射率(refractive index)、能阶(band gap) 到发光(luminescence),一直到最近因能源议题而广泛研究的储氢材料以及电化学特性研究应用,例如离子传导(ionic conductivity)和电子传导(electrical conductivity)等,由以下的应用趋势链(trend chain)可以更清楚了解:机械特性→ 热传导特性→ 光特性→ 储能→ 电化学特性→最后则提出一个议题:什么是下一个应用领域?让在场的听众共同思考。

 

 

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