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量子点的发展历程

导读: 量子点是指空间三个维度上存在量子限域效应的半导体纳米晶材料,又被称作“人造原子”。量子点材料的粒径一般介于1-10nm,由于电子和空穴被量子限域,连续的能带结构变成分立能级结构,由此带来了发光光谱窄,色度纯高,色域广等优势。

量子点(Quantum Dots)是指空间三个维度上存在量子限域效应的半导体纳米晶材料,又被称作“人造原子”。量子点材料的粒径一般介于1-10nm,由于电子和空穴被量子限域,连续的能带结构变成分立能级结构,由此带来了发光光谱窄(20-30nm),色度纯高,色域广等优势。

在当今纳米研究领域,量子点算是明星材料之一。量子点技术的起源要追溯到上世纪70年代中期,最初它是为了解决全球能源危机而发展起来的。目前,量子点的发展主要分为以下四个阶段:

第一阶段:

1983年,Bell实验室的Brus首次报道了CdS纳米晶具有尺寸效应等相关的性质,拉开了量子点研究的序幕[1]。

1993年,MIT的Bawendi教授和其学生Murray、Norris在JACS上发表了制备高质量CdE(E=Se、Te、S)的合成方法[2],对于均一形貌量子点制备进行了探究。这一阶段的量子点纳米晶都是通过共沉淀法制备得来的。这种纳米晶由于尺寸分布不均匀,且表面缺陷较多,难以得到实际的应用。

第二阶段:

1994年,Alivisatos教授在Nature上发表了利用CdSe量子点构建发光二极管(LED)的文章[3],开启了量子点在光电转换领域应用的密码。

1998年,Alivisatos教授[4]和聂书明[5]教授各自同时在Science上撰文,将水溶性的量子点应用于生物医学领域,证实量子点在这一领域大有可为。Science杂志把这两篇文章放在同一期中一前一后发表,这就是量子点研究领域著名的“2013和2016”事件。

第三阶段:

2001年,彭笑刚教授实现了高质量量子点的简单、大规模的合成[6],将量子点带到了全世界的普通实验室中,让更多的研究员进行研究。为之后量子点的飞速发展奠定了基础。同年,聂书明教授和其学生韩明勇在Nature Biotechnology发表了利用量子点进行多色标记和编码方面的工作,实现了一直以来利用荧光编码的梦想。

2002年,Alivisatos教授首次将量子点的应用拓展至太阳能电池领域。虽然基于量子点的太阳能电池还没有代替染料敏华太阳能电池,转化效率也不及染料。同年,德国的Weller课题组在JPCB上发表了水相合成CdTe量子点的文章,进一步降低了量子点的合成要求,让CdTe量子点走进了亚洲(尤其是中国)的实验室中[7]。但只能用于高质量的CdTe的合成,且在晶体质量、发光强度、稳定性方面都逊于有机相中合成的量子点。

2003年,Larson等人在Science上报道了量子点的多光子发射性质,这样在荧光成像的时候可以完全避开生物组织的背景荧光[8]。

2004年,聂书明和高小虎在Nature Biotechnology上报道量子点在活体肿瘤成像方面的应用[9]。同年,Bhatia在Nano Letter上报道了量子点的生物毒性[10]。这篇文章不但给对量子点狂热的人们敲了一个警钟,同时开启了另外一个研究热点:纳米材料的生物毒性;也是标志着量子点的研究趋于理性:看到其优势的同时,也考虑到其生物兼容性等。

2004年开始,多位科学家报道了CuInS、InP/ZnSe、 MnSe/ZnSe、Si、C等无重金属离子量子点的研究。

第四阶段:

2005年,Michalet[11]和 Medintz、Mattoussi[12]分别综述了量子点在生物传感、标记和成像领域的应用。

2012年,新加坡南洋理工大学Luminous!实验室研发了CdS纳米晶体的白光QD-LED,制备了覆盖所有可见光波段范围的InP/ZnS无镉量子点[13]。

综上所述,未来更绿色、更低毒、兼容性更强、发光效率更高的量子点材料将成为量子点研究的主要方向。改变量子点材料的颗粒尺寸即可实现整个可见光谱区的覆盖,将不同尺寸的量子点按照一定比例混合,即可实现类似于太阳光的自然光色,得到较高的显色指数。量子点材料在提高色彩饱和度与显色指数的同时,还能降低显示与照明的功耗,必将成为下一代显示与照明用核心关键光转化材料。(作者:张敏)

参考文献:

[1]R.Rossetti,S.Nakahaha,L.E.Brus.Quantum size effects in the redoxPotentials,

resonance Raman spectra,and electronic spectra of CdS crystallites in aqueous solution[J].The Journal of Chemical Physics,1983,79:1086.

[2]C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi.Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE(E=S,Se,Te) Semiconductor Nanocrystallites[J].J.Am.Chem.Soc.

1993,115,8706-8715.

[3]V.L.Colvin,M,C, Schlamp&A.p.ALivisatos. Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer[J]. Letters to Nature,1994,Nature 370,354-357.

[4]MB Jr,APAlivisatos. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological labels[J].Science, 1998,281 (5385) :2013

[5]Chan WC, Nie S. Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive NonisotopicDetection[J]. Science (New York, N.Y.) , 1998 , 281 (5385) :2016

[6]ZA Peng, X Peng. Formation of High-Quality CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123 (1) :183-4.

[7]NikolaiGaponik,DmitriV.Talapin, HorstWeller, Thiol-Capping of  CdTe

Nanocrystals:An Alternative to Organometallic Synthetic Routes[J].J.Phys.Chem.

B2002,106,7177-7185.

[8]Larson DR, Zipfel WR, Williams RM. Water-Soluble Quantum Dots for Multiphoton fluorescence imaging in vivo[J].Science. 2003 30;300(5624):1434-6.

[9]GaoX. H., CuiY. Y., Levenson R. M, et.al..In vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantum dots[J]. NatureBiotechnol., 2004, 22, 969-976.

[10]Derfus A. M., Chan W. C. W., Bhatia S. N. Probing the cytotoxicity of semiconductor quantum dots[J]. Nano Letter, 2004, 4, 11-18.

[11]Michalet X, Pinaud FF, BentolilaLA,et.al..Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging, and diagnostics[J].Science, 2005 Jan 28;307(5709):538-44.

[12]Medintz IL, Uyeda HT, Goldman ER,et.al.. Quantum dot bioconjugates for imaging, labeling and sensing[J].Nature Materials. 2005 Jun;4(6):435-46.

[13]X Yang, ST Tan, XW Sun,et.al..High-quality InP/ZnS nanocrystals with high photometric performance and their application to white quantum dot light-emitting diodes[J].Photonics Conference , 2012 , 98 (5) :758-759.

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