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揭秘赤崎勇和天野浩研发蓝光LED的历程

2015-11-27 11:08
棒棒书香
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  MOCVD法和蓝宝石衬底这两个决定

  MIS型蓝色LED虽然亮度低、电压高,但毕竟是用GaN实现的,即便如此,依然很难说这为后来全球的研究带来了活力。“因为难以制作优质的GaN单晶,p型化(p型传导)非常困难”(天野)。

  关于难以制作GaN单晶的理由,赤崎是这样说的:

  “由于氮气的蒸汽压极高,而且熔点也高,因此极难制作出GaN的块状单晶。由于没有衬底晶体,所以只能依靠(在异质衬底上的)异质外延生长方法。而且,与蓝宝石衬底的不匹配比在GaAs衬底上生长ZnSe时要大得多。”

  因此,当时的GaN单晶表面凹凸严重,有大量裂纹和坑洼,结晶性较差,而且也找不到p型化的方法,所以全球大部分的研究人员都退出或中止了GaN的研究,或者转战ZnSe。

  不过,把GaN类蓝色发光器件的研究作为毕生事业的赤崎没有放弃GaN。在进行这项研究的第二年、即1974年,赤崎的研究小组利用MBE(分子束外延生长)法,制作出了不太均匀的GaN单晶体。当时使用的MBE装置是由旧的真空蒸镀装置改造而成的。

  随后,赤崎向当时的日本通商产业省(经济产业省的前身)提交的研究项目通过了审查,从1975年起为期3年的研究项目“关于蓝色发光元件的应用研究”获得了补助金,赤崎用这笔资金购置了新的MBE装置继续进行实验,但GaN单晶体的品质并没有得到提高。而且,MBE法还存在晶体生长速度慢的缺点,赤崎的研究小组决定将MBE法与RCA研究所的Muruska和Pankove等人采用的HVPE法并用。最终,赤崎研究小组于1978年实现了外部量子效率为0.12%的MIS型蓝色LED,亮度要比Pankove等人制作的蓝色LED更高。1981年松下技研生产了约1万个这种MIS型蓝色LED,进行了样品供货,但由于成品率较低,并未实现商品化。

  采用HVPE法制作了GaN单晶体的赤崎在1979年再次决定采用新的晶体生长法,也就是现在主流的MOCVD(有机金属化学气相沉积)法。关于这个决定,赤崎在《梦想的蓝色发光器件是如何实现的》中这样写道:

  “由于氮气的蒸汽压极高,因此,在超高真空中进行的MBE法(虽然具备突变界面制作等诸多优点,但)并不是最适合GaN的。HVPE法的生长速度过快,而且伴随部分可逆反应,因此不适合高品质化。OMVPE(注:与MOCVD意思相同)法虽然当时基本没有用于GaN,但是是一种采用单一温度范围内不可逆反应的方法,生长速度也介于上述二者(注:MBE法和HVPE法)之间,我觉得最适合GaN生长,于是在1979年以后开始以这种方法为中心研究GaN的生长。”

  在决定采用MOCVD法的同时,赤崎还针对制作GaN单晶的衬底做出了一个重要决定。由于没有GaN单晶的衬底,GaN单晶的生长一直使用蓝宝石衬底。即使导入MOCVD法,赤崎依然决定使用蓝宝石衬底。他在《梦想的蓝色发光器件是如何实现的》中这样写道:

  “(晶体生长法的)下一个问题是衬底晶体的选择。需要综合考虑晶体的对称性、物理常数的相似性、对(采用OMVPE法的)生长条件的耐受性等,我决定通过实验做决定。经过一年多的时间,在对Si、GaAs和蓝宝石等进行实际比较后,决定当前(在将来可使用更出色的衬底之前)还是使用蓝宝石。”

  就这样,做出采用MOCVD法和蓝宝石衬底的重要决定后,在MIS型蓝色LED开始样品供货的1981年,赤崎离开了松下技研,进入名古屋大学担任教授。从此以后,赤崎研发GaN类蓝色发光器件的舞台转移到了名古屋大学。

  在成为名古屋大学教授后的1981~1984年前后,赤崎一直在思考获得优质GaN单晶的方法。他在《梦想的蓝色发光器件是如何实现的》中说,我想起松下时代(1978~79年)在“GaAsP和GaAs上的GaInAsP异质外延”中,应用缓冲层比较有效果,于是想到了使用低温缓冲层这个方法。赤崎之所以考虑采用低温缓冲层,是因为仅凭借MOCVD法和蓝宝石衬底,并不能立即获得优质GaN单晶。蓝宝石衬底与GaN单晶之间的晶格常数和热膨胀系数相差较大,晶格常数的差高达16%。这是造成劣质结晶的原因。

  在《给智慧创造社会的信息》中,赤崎这样说道:

  “为了解决不匹配(晶格常数和热膨胀系数的差)造成的障碍,我觉得需要在蓝宝石衬底与GaN之间(作为中间层)插入某种柔软构造的极薄缓冲层,而缓冲层材料的特性最好与蓝宝石或GaN相似。作为候选材料,我写下了AlN、GaN、SiC、ZnO四种材料。其中,ZnO有很多特性与GaN非常相似。

  “四种候选材料全都在自己的研究室进行验证比较困难,因此我委托其他大学里认识的研究人员帮忙验证ZnO和SiC,而我自己由于从1965年就开始研究AlN的晶体生长和光学特性,对AlN比较熟悉。因此,在4种候选材料中,最先选择了AlN作为缓冲层材料。

  “除了AlN外,我还在学会和研讨会上的提问环节多次表示,虽然GaN用作缓冲层时的最佳沉积条件与使用AlN缓冲层时不同,但作为缓冲层有望实现同样的效果。”

  也就是说,赤崎在1980年代上半期就想出了目前的蓝色发光器件的基本技术“低温AlN缓冲层”和“低温GaN缓冲层”(图)。

  在利用缓冲层方面,1983年日本工业技术院电子技术综合研究所吉田贞史的研究小组通过将AlN单晶用于缓冲层,成功制作出了优质GaN单晶。晶体生长法采用MBE法。

  赤崎进行的GaN单晶生长实验还遇到了另一个现实问题。那就是,虽然决定利用MOCVD法,但当时最尖端的MOCVD装置并没有GaN专用的,而且每台设备的价格高达数千万日元。当时,名古屋大学赤崎研究室每年的研究经费约为300万日元。无论是国立大学还是私立大学,这个数额在日本可以说是大学理工学部标准研究费,但却无论如何也买不起市售的MOCVD装置。因此,1984年开始利用MOCVD法进行GaN单晶生长实验的赤崎研究室决定,在进行GaN单晶生长实验之前先自己制造MOCVD装置。

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