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揭秘赤崎勇和天野浩研发蓝光LED的历程

2015-11-27 11:08
棒棒书香
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  据天野介绍,这种p型化方法与实现优质GaN单晶时一样,也是偶然发现的。当时正在读博士的天野曾到NTT武藏野通研进行了为期1个月左右的实习,目的是对阴极发光进行评测。这是一种向样品照射电子束,通过激发使之发光的方法。在该实验中,天野遇到了不可思议的现象。他发现向掺杂了Zn的GaN单晶照射电子束后,晶体发出的蓝色光越来越亮。从这一现象来看,天野认为掺杂了Zn的GaN单晶的特性发生了变化,于是他对其进行了电气评测,但发现并没有形成p型。就在天野觉得GaN单晶可能真的无法实现p型化而决定放弃时,他看到了一本教科书,书中说Mg是比Zn更容易实现p型化的受体。于是,天野把GaN单晶中掺杂的受体由Zn换成Mg,再次照射了电子束。然后,GaN单晶变成了p型。

  发现了p型GaN单晶实现方法的赤崎和天野的研究小组还于1989年全球首次制作出了pn结蓝色LED

  另外,赤崎认为,在实现p型化(p型传导)的同时,n型传导性的控制也是一项重要技术。虽然采用低温缓冲层技术可生长优质GaN单晶,但由于结晶性提高,导致供体(表示n型的杂质)减少,n型的电阻率升高。因此,赤崎研究室通过掺杂表示n型的杂质(供体),确立了低电阻n型GaN单晶的制作技术。该技术也是在1989年确立的。

  赤崎在《梦想般蓝色发光器件是如何实现的》中写下了这样一段话:

  “关于n型晶体的传导性,出现了一个新问题。那就是,在利用低温缓冲层技术提高结晶品质的同时,电子密度显著减少,晶体的电阻升高。在实际的器件制作中,需要在结晶性不恶化的情况下,大范围控制传导性。关于n型传导性控制的尝试,我后来知道(1986年美国)曾发表过一篇论文。(但当时除笔者(注:指赤崎)等人以外,没人利用低温缓冲层技术,)在那篇论文中,残余电子密度高达1020cm-3,完全没提及传导性的控制。笔者等人发现,Si在所有氮化物(注:氮化物半导体)中都能用作供体,因此于1989年在利用缓冲层技术确保结晶性、保持高品质的同时,进行了SiH4(硅烷)掺杂,从而在1015~1019cm-3的大范围内成功控制了电子密度。“n型传导性控制”与上述p型传导的发现在实用化方面都非常重要。该技术继GaN之后还用到了AlGaN(注:氮化铝镓)和GaInN混晶(注:还称为InGaN混晶、InGaN单晶)中,现在已在全世界得到广泛利用。”

  发光层使用的优质InGaN单晶也是1989年实现的

  有趣的是,第三项突破性技术InGaN单晶也是1989年实现的。

  GaN本身是以波长在360nm达到峰值的紫外线范围为中心发光的。由于紫外线不属于可见光,看上去感觉很暗。因此,率先开发蓝色LED的赤崎和天野研究室为了使其发出蓝色范围的光,采用了在GaN单晶中同时加入硅(Si)和锌(Zn)的杂质态发光方法等。不过与该方法相比,如果在GaN单晶中添加In,将波长提高到处于蓝色范围的455~485nm,就能实现亮度更高的蓝色LED。另外,从蓝色LED延伸出来的蓝色半导体激光器也只有达到该InGaN单晶的发光强度才能实现。因此,InGaN单晶也被视作一项突破性技术。

  率先完成InGaN单晶制作的,也是赤崎和天野研究室。在InGaN制作方面,1970年代发表过多晶InGaN的论文,但没有关于单晶的论文发表。赤崎和天野研究室1986年制作出了In含量仅百分之几的InGaN单晶,但无法再添加更多的In。二人没有执着于InGaN单晶的研究,转而开始验证物理发蓝光的蓝色LED。

  之后,NTT的松冈隆志(现为日本东北大学教授)的研究小组与日本芝浦工业大学长友隆男的研究室在1989年几乎同时在全球首次制作出了大量添加In的InGaN混晶。是In含量均为44%的相同InGaN单晶体。

  其中,松冈确立的技术要点是:把运送原料气体的载气由原来的氢气换成氮气;将原料氨气的供给比率提高到了原来的100倍;降低了晶体生长时的温度。天野评价说,“松冈确立了获得InGaN晶体的标准技术,功不可没”。

  随后,赤崎和天野研究室于1992年在未使用InGaN单晶的情况下,制作出了比以往的pn结型更亮的蓝色LED。是在p型AlGaN和n型AlGaN之间夹住掺杂了Zn和Si的GaN层双异质结构蓝色LED。“1992年利用AlGaN和GaN双异质结(DH)二极管,实现了外部量子效率为1.5%的蓝色和紫色LED”(赤崎,《梦想般蓝色发光器件是如何实现的》,应用物理第73卷第8号,2004年)。外部量子效率超过1%就达到了实用水平。

  就在支撑蓝色LED发明的三项突破性技术(1)优质GaN单晶、(2)p型GaN单晶、(3)发光层窒化铟镓(InGaN)单晶全部实现的1989年,日亚化学工业公司开始研发GaN类蓝色LED。该公司以这些技术为基础,在亮度和电压方面都确定了大致的目标,最终于1993年初完成了蓝色LED的原型。随后,日亚化学于1993年11月宣布投产蓝色LED。

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