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量子点材料的研究现状及在光致发光和电致发光领域的应用

导读: 继半导体纳米晶体的许多新的物理现象的发现,许多利用量子点(Quantum Dots, QD)的潜在的应用被发现。

继半导体纳米晶体的许多新的物理现象的发现,许多利用量子点(Quantum Dots, QD)的潜在的应用被发现。由于量子限域效应和量子尺寸效应,半导体量子点具有激发光谱宽、半峰宽较窄、波长可调和溶液加工等特点,受到广泛关注。经过30多年的发展,量子点材料已实现了“绿色合成路线”,性能逐渐提升,能够进行工业化产品生产供应,目前已经开发出商业化应用的光致发光器件,该系列器件相继应用于LED照明和显示领域。尤其在显示领域,cdse等量子点的线宽极窄,色彩饱和度高,对于物体的色彩还原能力较强,能达到ntsc色域的120%以上,引起了世界上多数电视厂商和手机屏幕供应商的追捧。自2013年SONY发布第一款量子点电视以来,TCL、三星、LG及纳晶科技等公司发布了数款量子点产品,覆盖了电视、手机、电脑显示器等多个领域。在2018年美国CES展览上,TCL、海信等公司力推量子点显示技术,必将推动量子点显示的进一步发展壮大。预计在2025年,量子点显示能够占据市场30%以上的份额。

本综述针对量子点应用于高色彩质量的照明和显示技术的光致发光和电致发光应用进行系统的阐述。量子点的发展从最初的照明到如今的光致发光高色域显示背光源,已经进入商业化应用阶段。下一阶段可以想象出量子点的成本的逐渐降低、大规模的合成,以及QD Vision、三星、LG等厂商在量子点电致发光上所付出的努力,会进一步促进量子点的大面积的电致发光器件的商业化。

胶体量子点

胶体量子点通常指的是在溶液中进行合成和处理的纳米尺寸的晶体,其能均匀地分散在溶液中,量子点的表面覆盖一层有机配体,配体通过配位键连接到量子点表面。最常见量子点由II-VII族(cdse,cds,Znse,cds,Pbs,Pbse)、III-VI族(InP、InAs)或I-III-VII族(cuIns2,AgIns2)组成的半导体纳米颗粒。通过在合成中搭配不同的元素和配体,可以得到不同形貌和性质的量子点。

由于量子尺寸效应和量子限域效应,通过简单地调控制备的量子点的尺寸,可以使其光谱覆盖从蓝光到近红外的所有波段。如硒化镉量子点,当合成粒径从2nm增加到8nm时,在紫外光照射下,其色彩可以从蓝色过渡到红色的变化。目前,镉基的量子点已经证明具有极好的性能,由镉、锌、硒、硫等元素组成的量子点已经进入了应用阶段。同时,无镉量子点如InP也在研究进展过程中;钙钛矿量子点也是当前一个热门的研究体系,但钙钛矿量子点的稳定性仍然是一个问题。本综述主要针对胶体半导体量子点进行总结。

量子点合成的发展

量子点的合成在量子点的发展过程中起到了决定性的作用,只有能够获得稳定可靠的量子点才能为研究和工业应用打下基础。按照量子点的合成体系,分为水相和油相体系,但是水相合成的量子点稳定性差、量子产率低、尺寸分布广,而且容易团聚和沉淀,已经逐渐被淘汰。在油相体系中,通常包括在120-360°C的温度下在有机高沸点溶剂中,前驱体反应生成量子点的晶核并且通过随后的降温停止生长。2001年Peng等利用毒性和反应活性都较低的氧化镉成功制备了高质量cdse、cds、cdte量子点,随后2002年提出了非配位溶剂的体系,也是目前使用最广的十八烯体系,这种低熔点、高沸点的溶液,在Ar气环境下,成功制备了cds量子点。这种合成体系不需要在无水的环境下反应,且反应温和,晶核质量易控制,实验重现性好,简化了制备工艺,被誉为“绿色合成路线”,现在学术上以及工业界都是使用这种方法进行合成。

在过去的10年中,微反应方法也得到了改进,使用这种方法可以大规模生产纳米晶体,并对物理和化学性能有很好的控制。由于反应器的可控性增加,在每个工艺步骤中可以实时分析的传感器集成以及优化算法以增加产量,使得这一改进成为可能。在微反应器中已经成功合成了纳米晶体胶体,例如cdte,cdse,InP,甚至包括cdse/Zns和Znse/Zns核/壳结构量子点。尽管微反应器方法可以替代批次合成,但是需要额外的改进来合成具有更复杂组成、形状和可控荧光性质的纳米晶体。

量子点材料的研究现状及在光致发光和电致发光领域的应用

图 1 量子点的发展历程

量子点结构设计及优化

量子点尺寸较小,比表面积大,根据其尺寸的不同,其所有原子的~10%-80%都位于表面,只保留部分配位。这些不饱和表面悬挂键充当了有效的电荷陷阱,可大幅降低量子产率,而且极易与氧气等发生反应而变得不稳定。第一种使这些悬挂键饱和的策略是通过有机钝化。在这个过程中,合适的有机配体可以作为表面原子的配位,同时也可以在给定的溶剂中提高量子点的溶解度。典型的配体包括三辛基膦(toP),三辛基氧化膦(toPo),油酸(oA)和各种脂肪胺(例如油胺,辛胺等)。通过使用这些表面配体,未钝化量子点的低量子产率(通常<1%)可以部分增加到1%和50%之间。

克服核的不稳定性的更普遍的解决方案是在核周围外延生长无机壳层。取决于体材料的导带(cB)和价带(VB)边缘如何相对于核壳排列,核和壳材料的具体选择可以确定不同的电子构造,从而拥有不同的荧光特性。通过制备不同的无机核/壳异质结构,精确控制量子点内的电子和空穴空间分布,提供所需的光学、电子和化学性质的调制,以适应广泛的潜力。Bawendi和Alivisatos报道了cdse/Zns和cdse/cds生长的详细研究,突出了壳层组成和厚度对载流子离域的影响,并提出了重要的界面核/壳晶格应变。在所有用于生长核/壳量子点的合成方法中,Li等人开发的连续离子层吸附和反应(sILAR)方案一直是最通用的。但由于sILAR程序通常耗时且复杂,通过“一锅法”制备的量子点同样具有高的量子产率。微波辅助合成的cdse/cds/cdZns核/多壳层量子点具有高发光性和优异的稳定性。该方法在基于注射的合成方面呈现出一些优点,例如前驱体的活化选择性,批次之间的高重现性以及近乎连续的纳米晶体生产。另一种“一锅法”用于这制备在CDSE核外梯度生长CDS/ZNS壳层,由于在310°C高温下两个壳层之间受控制的晶体界面,其具有约90%的量子产率。

然而,核和壳的材料通常具有不同的晶格参数;因此,在核壳界面处易出现结构缺陷提供了非辐射衰减通道,这种结构也会降低量子点的量子产率。因此,除了考虑材料本身的电子结构之外,必须针对核与壳的最小晶格失配来适当调整壳层以避免结构缺陷。为了解决这个问题,一种可行的方法是使用合金或者梯度的壳层作为缓冲层。在该结构中,使用逐渐从一种材料变化到另一种材料的渐变合金层来缓解由晶格失配引起的应变。2005年首次合成了高亮度的CDSE/CDS/Zn0.5cd0.5s/ZNS多壳层量子点,并提出了这一概念。通过逐渐改变与CDS晶格失配较大的ZNS之间的合金层,获得了较高的量子产率。这种概念在各种量子点材料中广泛适用。此外,这种梯度合金还能有效抑制非辐射的俄歇复合,对电致发光除了能够对具有不同晶格参数的不同壳体进行工程改造外,梯度合金层还通过减少非辐射俄歇复合降低了衰变速率,从而提高电致发光的外量子效率。

量子点的光致发光应用

随着合成方法、结构设计的不断优化和量子点性能的逐渐提高,光致发光量子点器件的研究和商业化尝试也在不断进行。光致发光的两个应用主要是利用量子点的可见光全光谱覆盖的高显色指数的照明应用和利用窄发射带宽的显示器背光源的应用。

量子点材料的研究现状及在光致发光和电致发光领域的应用

图 2 量子点在 (a) 显示和 (b) 照明上的优势

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