高显色指数固态照明器件

传统的白光固态照明器件往往是由GAN发光二极管和YAG：CE黄色稀土荧光粉组成，然而这种白光LED往往显示了高的色温分布（CCT＞5000K）和低显色指数的（CRI＜70）冷蓝色光］。对于低色温的白光来说，要同时保持高发光效率和高色彩质量特别困难，因为所需的红色荧光体必须具有相对较窄的发射光谱，以避免产生了不可见的红外发射。常规红色荧光粉的发射光谱的太宽（FWHM＞60nm）而无法避免这种损失。相比之下，量子点在可见光光谱的可调性允许更加可控的颜色组合，光谱半峰宽相对窄（FWHM＝～30nm）从而可以生成具有精确定制光谱的更高质量的白光（cRI＞90）。2008年，nizamoglu等研究了CDSE／ZNS量子点可以发红光和绿光的机理，首次将该量子点封装在蓝光LED芯片中，获得了白光。这种量子点的混合结构是早期使用蓝光LED生成高品质白光的方法之一。而量子点最早的商业化应用是在固态照明上；2010年，美国QD Vision和中国的纳晶科技推出了量子点冷转暖器件并将其应用于LED照明产品中。

利用量子点制备高显色指数的固态照明器件的一种方法是利用荧光粉和量子点共混，使用量子点的优异的红光光谱弥补荧光粉的光谱，从而达到高显色指数的白光发射。chung将红光cdse／Znse核／壳量子点掺入到上述YAG：ce荧光粉并封装到LED中，可将显色指数提高到92；siffalovic等利用cdse／Znse量子点与荧光粉共混并制作成薄膜，封装的白光器件显色指数达到了92；Xie等通过优化量子点和荧光粉的结构，在量子点薄膜上封装荧光粉层，提高了流明效率到110lm／W并且显色指数达到了90。

另外一种方法是利用量子点的光谱可调的特性，利用发光峰不同的量子点进行封装。Lee等远程封装了红色和绿色发光的InP量子点，其白光色坐标可以达到（0．27，0．23）；shin等利用空气空隙在滴加硅树脂的LED芯片上封装量子点，显色指数达到了81；Lin等在柔性衬底上混合不同颜色cdse／Zns的量子点并使用紫外光源作为激发光，最高达到了96的显色指数。

此外，在量子点中引入有光学活性的掺杂离子，在量子点的发射光谱中可以引入杂质发射峰，它与其他发射光可以组合成白光，这是利用掺杂离子发光制备白光LED的原理。相对于非掺杂量子点，杂质峰相对于宿主的带边发射峰发生了红移，增大了斯托克斯位移量，从而减弱了量子点自吸收的影响；同时掺杂发光材料相比于非掺杂材料具有更高的光化学和热稳定性。根据文献报道，掺杂离子发光制备白光LED大致可以分为3类：Mn2＋掺杂、cu2＋掺杂以及Mn2＋和cu2＋共掺杂。Xu等通过”flash”方法合成了掺杂Mn2＋离子的cds／Zns量子点，并将其与YAG：ce荧光粉一起封装了白光LED，其显色指数达到了80；Wang等合成了掺杂cu2＋离子的cds／Zns量子点，提高了红色波段的荧光，显色指数为86；Wang等在Znse核中掺杂了Mn2＋并在Zns的壳中掺杂了cu2＋，使得其显示出双峰发射，封装的白光器件达到了95，流明效率73．2lm／W，具有较高的前景。

由于镉元素是有毒的，许多研究人员正在开发各种不含镉的量子点。铜铟硫化物（cIs）量子点是最常用的无镉量子点之一，由于它们的发射带较宽，它们被认为是照明应用的良好量子点。通过控制不同的cu／In摩尔比和Zns壳层厚度，发现其颜色光谱是可控的，可以从黄色一直到橙色到红色，而且量子产率足够高（68－78％），具有较高的稳定性。Jang等利用PMMA与量子点共混并用硅树脂封装了量子点薄膜，其封装的白光LED器件的cRI达到了72；Kim等利用拉丝法制备了cIs／Zns的硅薄膜，并制备了白光LED器件，该器件的显色指数达到了91；Yuan利用不同发光的cIs量子点直接点胶在LED芯片上，其显色指数达到了96，流明效率达到了72．5lm／W。

广色域LcD显示背光源

由YAG：ce等荧光粉产生的宽的光谱导致相对较窄（～70％ ntsc标准，cIE1931）的色域，这不足以满足对鲜艳色彩的不断增长的需求。对于显示应用，为了获得更饱和的色域，发射波长应分别控制在620－630nm，525－535nm和445－455nm范围内，对应于红色，绿色和蓝色。最近，与YAG：ce荧光粉相比，几种类型的红色和绿色发光荧光粉被发现具有更窄带发射，并且能够将色域扩展到ntsc的标准到～80％覆盖范围。然而，由于量子点优异的光学特性，尤其是窄的带宽发射（FWHM＝～30nm），基于量子点的LCD背光源可以达到非常宽广的色域。2013年索尼发布的第一款内含量子点的电视部分色域已经达到ntsc标准的100％；随着量子点合成技术和封装技术的发展，三星在2016年推出的使用量子点的超清电视，显示了其他显示技术都没有的纯色发光，而且稳定性更持久］。量子点应用于显示器背光源主要有三种方式：直接封装在芯片表面、封装在“管”里和做成量子点膜。

图3量子点应用于显示背光源的三种封装方式 （a） 封装在芯片上 （b） 封装在“管”中 （c） 封装在表面

直接封装在芯片表面消耗最少量的量子点材料，并且具有高的效益。此外，它与目前的背光单元完全兼容，从而导致更简单的光学设计。这种工艺只需要简单地使用量子点替代荧光粉作为下转换材料，不需要对原来的荧光粉封装工艺进行改装。

然而由于LED芯片的高温（～150°C）和高的激发通量，直接封装在芯片表面的量子点的寿命受到很大影响。此外，氧气和水汽也会影响量子点的稳定性。另一种封装在“管”中的方法成为一种比较成熟而且稳定的技术方案，特别是用于大尺寸电视。SONY在2013年发布的量子点电视已经应用了这种技术，海信、TCL最早的电视也是采用这种方法。这种方法在远离芯片的地方封装了量子点，相比于封装在芯片上，量子点的温度被降低了很多；同时，由于其以溶液的形式封装在玻璃管中，有效地隔绝了氧气和水汽，因此寿命和稳定性得到了很大提高。此外，消耗的量子点也在可接受的范围之内。然而，其组装往往是一个非常大的问题。首先，玻璃管的易碎以及较大的体积往往限制其大批量的组装及超薄化显示；其次，玻璃管往往需要定制的支架支撑在LED灯条和导光板之间，支架往往是折射率非常高的塑料，由于玻璃管的反射和支架的吸光，往往效率不是很高，而且很难做到色彩均匀度非常高的显示器件。

目前，最广泛利用的量子点的荧光性质制作LCD背光源的方法是将量子点与多聚物共混后做成量子点膜，将量子点膜放在导光板上取代传统液晶显示里的下扩散膜。由于其工作环境比前两种方法都要温和，即远离了芯片的高热量，工作温度基本上接近室温；同时，在量子点薄膜两面往往加入阻水阻氧层，能够有效减少水和氧对量子点的破坏。因此其工作的可靠性和寿命得到了长久的保障。事实上，在快速的老化30，000小时后，这种方法制作的量子点膜仍然保持了原有的亮度。相比于前两种方法，制作量子点膜通常需要比较高的成本，但由于其的可靠性、超薄化及可弯曲，加上目前工艺的进一步提升，使得目前多数的量子点电视都是使用这种方法进行制作，包括目前三星，QDVision，TCL和纳晶科技等。

光致发光器件进展

当量子点的光致发光特性在工业上的应用时，通常需要考虑的是成本与价值的交换问题。市场上多数的固态照明器件都是采用蓝光LED加荧光粉的方法，而荧光粉的价格相比于量子点的原材料和制作的成本比起来显著地低；在LCD背光方面，新型荧光粉也能一定程度上弥补色域的问题。因此如果量子点的优势不能超越荧光粉，则其在光致发光方面将没有很难工业化和产业化。不同于无机的荧光粉，量子点在封装方式、稳定性等方面仍然存在着诸多问题。目前，针对这些问题，有很多问题的本质和解决方法已经被发现并应用于解决这些问题。

nazzal等通过研究了不同环境下，cdse和cdse／ZNS量子点的荧光性质的动态变化揭示了量子点表面与环境之间相互作用的光诱导性质。研究表明，对于处于氧气和水汽环境中的量子点，持续用能量大于带隙的光照射时，由于光氧化的效应，荧光峰位置发生蓝移且半高宽展宽，伴随荧光强度降低。除了光诱导，在高温条件下，量子点表面原子更容易与空气中的氧气和水反应造成量子点性能的改变，且其表面配体脱落会导致不可逆的表面缺陷的增加，进一步降低了量子点的性能。

为了达到封装的目的并且保护量子点在严格的环境下的性质，往往通过首先将量子点与多聚物共混后做成量子点膜或者将量子点封装在硅树脂中后封装在芯片上。一种保护量子点的方法是使用无机和有机钝化的方法。无机钝化通过致密的氧化物如tio2、sio2、Al2o3等包裹在量子点表面，能够有效地保护量子点免受氧化、腐蚀或其他化学攻击。Li等通过简单地将Al掺杂到cdse／cds量子点壳层中，Al氧化后形成了致密的氧化铝层，在24h照射下仍然保持原来的亮度；Jun等用巯基乙醇替换了cdse／cds／Zns量子点表面的油酸配体，随后使用丙胺作为硅溶胶－凝胶缩合的催化剂使得疏基乙醇与正硅酸乙酯水解产物缩合包覆二氧化硅，封装在1W芯片上在250小时后仍然保持着原来的亮度。此外，通过有机钝化的方法，替代量子点表面原有的配体，在成膜的时候保持了量子点本身的单分散性，为获得优质的量子点膜提供了更广阔的前景。Yoon等利用氨基链接甲基丙烯酸甲酯，并用这种物质取代cdse／Zns量子点表面原有的油酸配体，制作出的量子点膜有效抑制了量子点的团聚，相比于直接混合，量子点膜的下转化效率提高了24％；此外，Xie等制备了Zn－PDMs前驱体并将这种前驱体应用于原位合成量子点，通过PDMs钝化保护了量子点不与杂质反应且保持单分散，膜的量子产率为80％且在85°C高温下保持了高的稳定性。

此外，通过溶胀－收缩来使量子点嵌入提前制备好的介孔微球体系中，可以合理地对量子点进行保护，同时能够有效地避免了量子点的团聚问题。所用的介孔微球有介孔二氧化硅、单分散多孔聚苯乙烯－共－二乙烯基苯－共－甲基丙烯（PsDM）等，由于制备工艺较为成熟和简单，介孔二氧化硅更受研究人员的青睐并广泛被用于量子点的保护。Kai Wang等人将cdse／Zns量子点嵌入介孔二氧化硅得到了硅基发光微球（LMs），配合市售的YAG：ce黄色荧光粉混合作为白光LED中的光转换器，最终的白光LED展示了良好的稳定性，在85°C和85％湿度的环境下工作200小时仍然能维持其稳定性。